BƏZİ KSANTOGENATLARIN ANTİOKSİDANT TƏSİRİNİN KİNETİKASI VƏ MEXANİZMİ

F.Ə. Quliyev; Q.A. Bağırzadə; O.M. Quliyeva; P.B. Məmmədova

doi:10.28942/atuj.v6i2y2026.151

Abstrakt

Müasir sənayedə aktual problemlərdən biri termiki oksidləşdirici parçalanmaya davamlı materialların yaradılmasıdır. Buna görə də, yeni kükürd tərkibli antioksidantların kinetikası və antioksidant təsir mexanizminin öyrənilməsi aktual məsələdir. Tədqiqatın məqsədi: bis-ksantogenatların kumil hidroperoksidlə qarşılıqlı təsir məhsullarının kinetikasını, mexanizmini və təhlilini araşdırmaq, o cümlədən onların antioksidant xüsusiyyətlərini müəyyən etməkdir. Əvəz edilmiş alkilbenzil ksantogenatları kumil hidroperoksid (KHP) ilə model reaksiya istifadə edərək antioksidantlar - karbohidrogen oksidləşmə inhibitorları - kimi öyrənilmişdir. Müəyyən edilmişdir ki, reaksiya ion mexanizmi vasitəsilə avtokatalitik şəkildə gedir. Bu reaksiyanın kinetik parametrləri hesablanmış və KHP-in parçalanma məhsulları müəyyən edilmişdir. Alınan nəticələrin praktiki və nəzəri əhəmiyyəti ondadır ki, onlar effektiv kükürd tərkibli antioksidantların axtarışı üçün tövsiyələr və elmi əsaslandırma təqdim edirlər.

Əsas mətn

ВВЕДЕНИЕ Сероорганические соединения широко применяются в качестве присадок различного назначения в композициях к смазочным маслам, полимерным материалам [3, 6, 9]. Различные сульфиды, дисульфиды, сульфонаты, дитиофосфаты, ксантогенаты, дитиокарбаматы и другие сероорганические соединения характеризуются широким спектром биологической и химической активности, включая антиоксидантные свойства, обусловленные их способностью ингибировать процессы окисления [2, 5, 7]. Был установлен механизм их ингибирующего действия, который заключается во взаимодействии с образующимися гидропероксидами. Реакция протекает по молекулярному механизму. Серосодержащие соединения, взаимодействуя с гидропероксидами по молекулярному механизму, предотвращают их свободнорадикальный распад, и таким образом, ингибируют окислительный процесс.

Ряд серо- и селенсодержащих эндогенных и экзогенных антиоксидантов (глутатион, глутатионпероксидаза, таурин, сульфорафан, диаллилсульфид, липоевая кислота, цистеин и метионин) эффективно ингибируют процессы окисления в организме, взаимодействуя как с пероксильными радикалами, так и с гидропероксидами [1, 4, 8].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ С целью поиска новых серосодержащих антиоксидантов и создания научных основ их подбора нами были изучены антиокислительные свойства двух ароматических бисксантогенатов (К-1: (2, 4, 6-триметилфенил)-1,3-бис-(-S-метилен-о-октил ксантогенат) и К-2: (2, 4, 6-триметилфенил)-1,3-бис-(-S-метилен-о-амил-ксантогенат)) в реакции с ГПК. Чистота К–1 и К–2 по данным элементного анализа составляла 97-98%. Модельная реакция с ГПК проводилась в стеклянном реакторе при температуре 343-373К. Перед началом реакции (добавлением К-1 и К-2) ГПК растворяли в хлорбензоле в диапазоне концентраций 0,08-0,20 моль/л. В течение всего времени проведения реакции систему непрерывно барботировали инертным газом с целью предотвращения окисления кислородом воздуха. С помощью специальной пипетки периодически отбирались пробы и анализировались методом йодометрического титрования на содержание гидропероксида. По расходу ГПК определяли скорость реакции. Было установлено, что ксантогенаты К-1 и К-2 активно взаимодействуют и разрушают ГПК. Реакция имеет автокаталитический характер.

Разложение гидропероксида протекает не по реакции с исходными ксантогенатами, а по реакции с продуктом (продуктами) их окислительных превращений. На это указывают кинетические кривые реакций ГПК с К-1 (рис 1).
Каталитическая активность реакции (ν) – число молекул гидропероксида, распавшихся в реакции с одной молекулой ксантогената, рассчитывали по соотношению:
= (∆ [ГПК])/(〖[K〗_x ]_0 ) где, Δ[ГПК] – концентрация распавшегося гидропероксида,[Кх]0–начальная концентрация ксантогенатов. Как оказалось, каталитичность реакции К-1 и К-2 с ГПК равна нескольким тысячам (ν1 = 2,8·103, ν2 = 3,0·103), т.е одна молекула ксантогената может разрушить до 3000 молекул гидропероксида кумила. Близость значения ν1 и ν2 свидетельствует о том, что строение алкильных радикалов в молекулах бисксантогенатов не оказывает существенного влияния на их каталитическую активность в изученной реакции. Оказалось, что кинетическое уравнение скорости химической реакции имеет первый порядок по гидропероксиду и дробный (0,5) по ксантогенатам. Для вычисления энергии активации этой реакции был изучен температурный ход в интервале 343-373 К. Энергию активации (Еa) рассчитывали графическим методом. При этом экспериментальные данные были представлены в координатах Аррениуса (lnk; 1/T), здесь тангенс угла наклона равен (-Еa/R),
k1=1,64·107 exp (-67,8⁄ RT) л0,5⁄моль0,5·с
k2=1,91·109 exp (-79,2⁄ RT) л0,5⁄моль0,5·с

Как было отмечено, основным назначением серосодержащих антиоксидантов является их взаимодействие с различными пероксидами и гидропероксидами, которые образуются в процессе окисления углеводородов. Важнейшим вопросом этой реакции является вопрос о гомо- или гетеролитическом механизме его протекания. Основным критерием и доказательством гомо- или гетеролитического протекания реакции являются продукты распада ГПК. Хроматографический анализ продуктов реакции К-1 и К-2 с ГПК представлен в таб. 1. Как видно из таблицы 1, основными продуктами распада ГПК являются фенол, кумиловый спирт, ацетофенон, альфа-метилстирол, метанол, ацетон и другие, то есть вещества, характерные как для гетеролитического так и гомолитического распада. Характерными веществами гомо- или гетеролитического распада среди продуктов распада ГПК являются фенол и кумиловый спирт. Первый характеризует гетеролитический распад, а второй гомолитический. Концентрация фенола к концу реакции возрастает и многократно превышает концентрацию кумилового спирта. Это доказывает гетерогенно- каталитический характер реакций К1 и К2 с ГПК. Известно, что образование фенола из ГПК протекает под влиянием кислотных катализаторов [9]. С целью обнаружения кислот в процессе реакции, нами было проведено алкалиметрическое титрование (КОН в растворе этанол : вода = 1:1) продуктов реакции К-1 с ГПК (рис.2) Было установлено, что при этом образуется некоторая нестабильная кислота, концентрация которой проходит через максимум, который по времени совпадает со стадией интенсивного распада ГПК.

На кислотный характер продукта превращения ксантогената К-1 указывает и опыт с органическим основанием – пиридином. Введение его в реакционную смесь в концентрации, равной концентрации ксантогената как в начале реакции, так и на стадии интенсивного распада ГПК полностью тормозило реакцию. Некоторые авторы (Дж. Скотт и др.) предположили, что в процессе реакции сульфидов с гидропероксидами, конечным продуктом окисления сульфидов является SO2, образующийся при термолизе сульфоксидов и сульфонов [9]. Нам не удалось обнаружить SO2 среди газообразных продуктов реакции. Полученные кинетические и аналитические данные позволяют предположить следующую схему этой реакции: Исходя из вышеуказанного было предположено, что в процессе реакции ксантогенатов с ГПК образуется нестабильная органическая сульфокислота (сульфеновая или сульфиновая).

РЕЗУЛЬТАТЫ Биксантогенаты К-1 и К-2 обладают свойствами превентивных антиоксидантов. Изучена кинетика и продукты их реакции с ГПК. В процессе взаимодействия с гидропероксидом кумила ксантогенаты превращаются в сульфокислоты, которые разрушают ГПК по нерадикальному молекулярно – каталитическому механизму. Ароматические бисксантогенанты могут рассматриваться как эффективные ингибиторы окисления углеводородов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Реакции серосодержащих соединений с гидропероксидами могут протекать по разным механизмам. В изученных условиях было установлено, что это реакция протекает по ионному механизму. Реакция протекает автокаталитически, то есть в начале реакции ГПК реагирует с ксантогенатами по гомолитическому механизму. При этом образуется продукты окислительного превращения ксантогенатов, которые эффективно катализирует распад ГПК по ионному механизму. Таким образом, бисксантогенаты проявляют свойства превентивных антиоксидантов.

Şəkillər

Açar sözlər

İstinadlar

1.Qarayev E.A., Paşayeva S.A., Hüseynquliyeva K.F., Nəsirli İ.Ü. Toksikologiyada antioksidant fəallıq və təyini sınaqları. Azərbaycan Tibb Universitetinin Jurnalı. 2025, Vol. 5, №1. p.5-21. doi: https://doi.org/10.28942/atuj.v5i1y2025.116
2.Кашкай А.М., Фарзалиев В.М., Кулиев Ф.А., Касаикина О.Т., Гагарина А.Б. Ингибирующее действие серосодержащих полифенолов и аминофенолов в процессах окисления углеводородов // Нефтехимия, 1982, т. 22, №3, с. 418-422
3.Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. 2.е. издание, переработанное. -Л: Химия, -1985. -312 стр.
4.Кулиев Ф.А., Багирзаде Г.А., Насири Ф.М. Некоторые амиды и эфиры дитиоугольной кислоты как превентивные антиоксиданты / Fundamental and applied research in modern world. Abstracts of VIII International Scientific and practical conference. Boston, March 17-19, 2021. p.600-604
5.Кулиев Ф.А., Багирзаде Г.А., Насири Ф.М. Амиды и эфиры дитиоугольной кислоты как акцепторы пероксидных радикалов / Proceedings of IX International scientific and practical conference. Boston, 14-16 April, 2021, p. 408-412
6.Кулиев Ф.А., Багирзаде Г.А. Амиды тиокарбоновых кислот как ингибиторы окисления // Proceedings of the scientific practical conference Current Problems In Medicine, dedicated to 90-th Anniversary of Azerbaijan Medical University, Baku, 14 May 2020, Azerbaijan Medical University Journal, 2020, Vol. 2, p.1-7
7.Nasiri F.M., Kuliyev F.A., Efendi A.J., Kojarova L.I., Abdullayeva F.A., Melikova I.H., Aykan N.F. The study of inhibition effect of rhenium thioacetic and dithiocarbanic acids in oxidation reaction // Advances in Chemical Engineering and Science, 2015, № 5. р. 338-344
8.Quliyev F.A., Bagirzade G.A. Tiocarbonic acid amides as oxidation inhibitors // European Journal Technical and Natural Sciences. 2021, №1, p. 52-56
9.Scott G., Tusoff M. Mechanism of antioxidant action: antosynergictic antioxidants, containing chain – breaking and peroxidolytic functions // Europ. Polym. Journal, 1980, vol. 16, №6, p. 497-501.